Diagramme potentiel-pH

1. Principe de construction d’un diagramme E-pH

Un diagramme E-pH combine les informations d'oxydoréduction (potentiel électrique) et d'acidité (pH) pour représenter les domaines de prédominance des espèces chimiques.

a) Classement préliminaire

I.1.a. Aspect oxydoréduction

• Inventaire des espèces : lister toutes les espèces chimiques à étudier.
• Classement par nombre d’oxydation : ranger les espèces selon leur état d’oxydation croissant.
• Frontières de potentiel :
  • Horizontale si aucun ion H⁺ n’est échangé entre deux espèces.
  • De pente non nulle si un échange d’ions H⁺ a lieu.

Exemples :

I.1.b. Aspect acido-basique

• Pour plusieurs espèces d’un même nombre d’oxydation, les classer selon leur caractère acido-basique.
• L’acide est la forme la plus protonée, son domaine de prédominance correspond au pH le plus faible.
• Les frontières acido-basiques sont toujours verticales sur le diagramme.

Exemple : Couple HClO / ClO⁻ avec $pK_a = 7,5$

• Domaine de HClO pour $pH < 7,5$
• Domaine de ClO⁻ pour $pH > 7,5$

b) Conventions aux frontières de potentiel ou de pH

• L’activité des espèces solides et du solvant est fixée à 1.
• La pression partielle des espèces gazeuses est généralement prise égale à 1 atm (ou 1 bar).

À retenir :
Dans un diagramme E-pH, l’axe des abscisses représente le pH, l’axe des ordonnées le potentiel électrique, et les frontières entre domaines sont horizontales (redox sans échange de H⁺), verticales (acido-basiques) ou inclinées (redox avec échange de H⁺).

1. Lois de Nernst pour les couples de l’eau

• Pour $H_2O/H_2$ :

$$E_1 = E_1^\circ - \frac{0,059}{2} \log \frac{1}{[H^+]^2} = E_1^\circ - 0,059 \times pH$$

• Pour $O_2/H_2O$ :

$$E_2 = E_2^\circ - \frac{0,059}{4} \log \frac{1}{[H^+]^4} = E_2^\circ - 0,059 \times pH$$

Ces droites $E_1(pH)$ et $E_2(pH)$ délimitent les domaines de prédominance des espèces $H_2O$, $H_2$ et $O_2$ dans le diagramme potentiel-pH de l’eau.

À retenir : Le diagramme potentiel-pH de l’eau est défini par les couples $H_2O/H_2$ et $O_2/H_2O$, avec des frontières linéaires en fonction du pH données par la loi de Nernst.

2. Méthode d’élaboration d’un diagramme potentiel-pH

1. Étudier chaque couple redox par ordre croissant de nombre d’oxydation.
2. Analyser les formes acido-basiques selon le pH.
3. Tracer un diagramme primitif $E = f(pH)$ avec les concentrations de tracé $C_0$ fixées.
4. Déterminer les frontières de potentiel et de pH entre espèces.
5. Vérifier la présence de dismutation (espèce avec deux domaines disjoints) et recalculer les frontières si nécessaire.
6. Superposer le diagramme de l’eau pour tenir compte de ses réactions avec les espèces étudiées.

Le potentiel est unique dans la solution, donc il y a continuité du potentiel aux frontières entre nombres d’oxydation.

3. Conditions de tracé

• Pression gazeuse fixée arbitrairement à $p^\circ = 1$ bar.
• Concentration des espèces dissoutes dans leur domaine de prédominance fixée à une concentration de tracé $C_0$ (exemple : $0,1$ mol/L).
• Les frontières entre phases dissoutes et solides correspondent à la limite d’apparition de la phase solide avec concentration $C_0$.

4. Exemple : Diagramme potentiel-pH du fer (Fe)

• Nombres d’oxydation considérés : 0, +II, +III.
• Espèces : Fe(s), Fe$^{2+}$, Fe$^{3+}$, Fe(OH)$_2$(s), Fe(OH)$_3$(s).
• Concentrations en solution : $[Fe^{2+}] = [Fe^{3+}] = C_0 = 0,1$ mol/L.

• Le diagramme primitif $n_0 = f(pH)$ est obtenu en calculant les pH de précipitation pour chaque nombre d’oxydation.
• Chaque couple est ensuite mis en équation pour déterminer les frontières potentielles.

À retenir : Le diagramme potentiel-pH permet de visualiser les domaines de stabilité des différentes espèces chimiques en fonction du pH et du potentiel, en tenant compte des couples redox et des équilibres acido-basiques.

1. Couples redox du fer

• Couple Fe(s)/Fe²⁺ :
  $\mathrm{Fe(s)} \leftrightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + 2e^-$
  Potentiel :
  $E = E^\circ_2 + 0,03 \log [\mathrm{Fe^{2+}}]$

• Couple Fe³⁺/Fe²⁺ :
  $\mathrm{Fe^{3+}} + e^- \leftrightarrow \mathrm{Fe^{2+}}$
  Potentiel :
  $E = E^\circ_1 + 0,06 \log \frac{[\mathrm{Fe^{3+}}]}{[\mathrm{Fe^{2+}}]}$

2. Lecture du diagramme potentiel-pH du fer

• Deux espèces avec domaines de prédominance (DP) disjoints réagissent ensemble.
• Deux espèces avec DP en commun ne réagissent pas ensemble.

Exemple :
Fe(s) et Fe³⁺ en milieu acide ont des DP disjoints → réaction de médiamutation :
$\mathrm{Fe(s)} + 2\,\mathrm{Fe^{3+}} \rightarrow 3\,\mathrm{Fe^{2+}}$

• Fe²⁺ est stable, ne se dismute pas (pas de DP disjoints).

3. Stabilité vis-à-vis de l’eau (désaérée)

• Ions Fe³⁺ et Fe²⁺ ont des DP en commun avec l’eau → stables dans l’eau.

• L’eau agit comme oxydant dans le couple $\mathrm{H_2O/H_2}$.

• Pour tout pH, l’eau est un oxydant plus faible que Fe³⁺, donc la réaction thermodynamiquement favorisée est :
  $\mathrm{Fe^{3+}} + \mathrm{H_2} \rightarrow \mathrm{Fe^{2+}} + \mathrm{H_2O}$

• Le fer solide n’a pas de DP en commun avec l’eau → il est oxydé par l’eau → corrosion.

• La dissolution de dioxygène dans l’eau introduit le couple $\mathrm{O_2/H_2O}$, dont la frontière est au-dessus de Fe³⁺/Fe²⁺ → le dioxygène oxyde Fe²⁺ en Fe³⁺ et attaque aussi le fer solide.

4. Domaines dans le diagramme E-pH d’un métal (exemple fer)

• Certains oxydants (permanganate, eau de chlore) sont stables dans l’eau malgré la thermodynamique → métastabilité cinétique due à la lenteur des réactions rédox.

5. Utilisation du diagramme potentiel-pH

1. Attribuer à chaque espèce son domaine de stabilité

   • Si une espèce manque, elle a dismuté.

2. Retrouver graphiquement les grandeurs standards

   • $E^\circ$ à $pH=0$ en tenant compte de la concentration de tracé $C_0$
   • $pK_a$ via barrières verticales
   • $pK_s$ via pH d’apparition/disparition des précipités

3. Vérifier les pentes des frontières

   • Calculer en équilibrant la demi-équation avec $\mathrm{H_3O^+}$
   • Utiliser la relation de Nernst avec le terme $0,06/n \log [\mathrm{H_3O^+}]$

À retenir : Deux espèces avec domaines de prédominance disjoints réagissent ensemble, tandis que celles avec domaines en commun ne réagissent pas.