Propriétés des solides cristallins

1. Définitions clés

• Solides cristallins : solides dont les atomes sont arrangés de manière régulière et périodique à l’échelle microscopique.
• Solides amorphes : solides sans ordre microscopique régulier, désordonnés.
• Solides semi-cristallins : intermédiaires entre cristallins et amorphes, présentant des zones ordonnées et désordonnées.
• Variété allotropique : existence de plusieurs arrangements microscopiques possibles pour une même espèce chimique.

2. Propriétés expérimentales des solides cristallins

• Présence de faces planes caractéristiques.
• Figures de diffraction observées sous rayons X, preuve de la périodicité.
• Différence dans la transmission des rayonnements selon la structure.

3. Classification des solides

À retenir : Un solide cristallin est caractérisé par un ordre périodique microscopique qui se traduit par des propriétés macroscopiques spécifiques (faces planes, diffraction).

4. Notions complémentaires

• La structure microscopique influence fortement les propriétés physiques (optique, mécanique, électrique).
• La distinction entre cristallin et amorphe est fondamentale pour comprendre le comportement des matériaux solides.

1. Cristal parfait

• Cristal parfait : ensemble infini de particules (atomes, ions, molécules) empilées régulièrement dans l’espace, formant une structure tripériodique sans défaut.

2. Vocabulaire fondamental

• Motif : arrangement des particules dans la maille simple.
• Population : nombre de motifs dans la maille (≠ nombre d’atomes pour cristaux ioniques).
• Coordinence : nombre de plus proches voisins d’un atome dans le réseau.
  • Notation : $A/B = [\text{nombre}]$ signifie nombre d’atomes B entourant un atome A.
• Compacité $C$ : fraction du volume de la maille occupée par les atomes sphériques durs. $$C = \frac{\text{volume occupé par les atomes}}{\text{volume de la maille}}$$ Sans dimension, mesure l’efficacité du remplissage.

3. Principe des assemblages compacts

• Problème : remplir l’espace avec des sphères dures (ex. balles de ping-pong) pour obtenir un empilement le plus compact possible.
• Empilements possibles lors de l’ajout d’un troisième plan :
  1. Empilement A-B-A-B : centres des sphères du 1er et 3e plan alignés (empilement hexagonal compact).
  2. Empilement A-B-C-A-B-C : centre du 3e plan aligné avec le centre du trièdre formé par 3 sphères du 1er plan (empilement cubique compact).

L’empilement compact correspond à la configuration qui maximise la compacité, donc la densité de matière dans le cristal.

1. Empilements compacts

• Empilements compacts assurent la compacité maximale dans un cristal.
• Deux empilements compacts principaux :
  • Empilement ABCABC → structure cubique faces centrées (CFC).
  • Empilement ABAB → structure hexagonale compacte (HC).
• Autres structures (cubique simple, cubique centré) ont une compacité inférieure.

2. Maille cubique faces centrées (CFC)

a) Description

• Maille cubique avec :
  • 1 atome à chaque sommet (partagé entre 8 mailles, contribution 1/8 par maille).
  • 1 atome au centre de chaque face (partagé entre 2 mailles, contribution 1/2 par maille).
• Atomes en contact le long de la diagonale des faces.

b) Propriétés clés

• $a$ : paramètre de maille
• $r_{atome}$ : rayon des atomes
• $M$ : masse molaire
• $N_A$ : nombre d'Avogadro

3. Sites interstitiels dans la maille CFC

• La compacité de 74% laisse 26% d’espace vide, pouvant accueillir des atomes, molécules ou ions supplémentaires.
• Deux types de sites cristallographiques dans les structures compactes :

La connaissance des sites interstitiels est essentielle pour comprendre la diffusion, les défauts et les propriétés mécaniques des cristaux.

1. Maille cubique à faces centrées (CFC) : sites interstitiels et habitabilité

La maille CFC présente deux types principaux de sites interstitiels où des atomes plus petits peuvent se loger sans déformer la structure :

• Sites octaédriques
• Sites tétraédriques

a) Rayon maximal dans un site octaédrique

Le rayon maximal $r_o$ de la sphère pouvant être insérée dans un site octaédrique est donné par :

$$r_o = \left(\sqrt{2} - 1\right) r_{\text{atome}} \approx 0,414 \, r_{\text{atome}}$$

b) Rayon maximal dans un site tétraédrique

Le rayon maximal $r_t$ de la sphère pouvant être insérée dans un site tétraédrique est :

$$r_t = \left(\frac{\sqrt{3}}{\sqrt{2}} - 1\right) r_{\text{atome}} \approx 0,225 \, r_{\text{atome}}$$

c) Habitabilité des sites interstitiels

• Les sites octaédriques sont plus habitables que les sites tétraédriques car ils peuvent accueillir des atomes plus gros (rayon plus grand).
• En pratique, les atomes interstitiels se logent préférentiellement dans les sites octaédriques.

2. Application : Paramètre de maille du calcium (structure CFC)

Donnée :

• Masse volumique $\rho = 1550 \, \text{kg/m}^3$
• Masse molaire $M_{\text{Ca}} = 40,08 \times 10^{-3} \, \text{kg/mol}$
• Nombre d’Avogadro $N_A = 6,02 \times 10^{23} \, \text{mol}^{-1}$

But : déterminer le paramètre de maille $a$.

3. Alliages

• Un alliage est une combinaison d’un métal « hôte » avec un ou plusieurs éléments d’alliage (métalliques ou non).
• Les alliages homogènes résultent de la fusion et recristallisation d’éléments miscibles.
• Deux types d’alliages solides :
  1. Substitution : remplacement d’un atome métallique par un autre de taille similaire et même structure cristalline.
  2. Insertion : atomes plus petits insérés dans les sites interstitiels, généralement octaédriques.

Exemples :

• Acier : fer + carbone (teneur < 2%)
• Laiton : cuivre + zinc (~50%)

4. Limites du modèle cristallin parfait

• Les cristaux réels présentent des défauts intrinsèques (lacunes, entités manquantes ou supplémentaires).
• Exemple : l’oxyde ferreux FeO n’a pas la formule stœchiométrique exacte, ce qui modifie sa masse volumique.
• Ces défauts influencent les propriétés physiques et chimiques des solides cristallins.

À retenir : Les sites octaédriques dans la maille CFC sont les plus favorables pour accueillir des atomes interstitiels grâce à leur plus grand rayon maximal.

1. Défauts ponctuels dans les cristaux métalliques

• Lacunes : sites atomiques normalement occupés mais vides. Leur présence est systématique, impossible d’obtenir un métal sans lacunes.
• Défauts interstitiels : atomes en surnombre occupant des petits espaces libres entre les atomes réguliers.
• Impuretés : atomes étrangers substituant un atome métallique ou occupant un site interstitiel. Contrôlées dans les alliages pour améliorer propriétés mécaniques et corrosion (ex : acier = 99% Fe + 1% C).

2. Défauts extrinsèques et effets sur propriétés

• Centres colorés : défauts ponctuels piégeant des électrons, modifiant les niveaux d’énergie et la couleur visible (ex : rubis et saphir, cristaux d’alumine avec impuretés différentes).
• Effet sur conductivité électrique : électrons diffusent sur défauts, réduisant la conductivité.
  • Fer pur : $\sigma = 9,62 \times 10^6 \, S/m$ (résistivité $\rho = 104 \times 10^{-9} \, \Omega m$)
  • Aciers : $\sigma \approx 1 \times 10^6 \, S/m$ (résistivité $\rho = 1000 \times 10^{-9} \, \Omega m$), soit une baisse d’un ordre de grandeur.

3. Propriétés des métaux

4. Modèle électronique du métal (Drude-Lorentz)

• Métal = réseau tridimensionnel d’ions positifs lourds, liés par liaisons covalentes localisées.
• Ions immobiles, entourés d’un gaz d’électrons libres faiblement liés aux noyaux.
• Ces électrons libres expliquent la conductivité électrique et thermique élevée des métaux.

Les défauts ponctuels et les impuretés modifient les propriétés électriques des métaux en perturbant la mobilité des électrons libres.

1. Défauts et limites du modèle cristallin

Le modèle cristallin idéal suppose un arrangement parfaitement périodique des atomes, mais en réalité, les cristaux présentent divers défauts qui influencent leurs propriétés.

2. Types de défauts cristallins

3. Limites du modèle cristallin parfait

• Absence de défauts : irréaliste, car la croissance cristalline génère toujours des imperfections.
• Propriétés mécaniques : la malléabilité et la ductilité des métaux s’expliquent par la présence de dislocations qui permettent le glissement des plans atomiques sans rupture des liaisons.
• Conductivité électrique et thermique : les électrons libres dans les métaux circulent facilement grâce à la structure cristalline, mais les défauts ponctuels peuvent diminuer cette mobilité.
• Optique : les électrons libres absorbent les radiations visibles, rendant les métaux opaques ; les défauts peuvent modifier l’éclat métallique.
• Chimie : les défauts modifient la réactivité chimique locale, notamment aux joints de grains.

4. Influence des défauts sur les propriétés macroscopiques

À retenir : Les défauts cristallins sont essentiels pour expliquer les propriétés réelles des solides, notamment la malléabilité des métaux et la conductivité électrique, que le modèle parfait ne peut rendre compte.

1. Structure du diamant

• Le diamant est une structure CFC non compacte avec des atomes de carbone occupant 50% des sites tétraédriques.
• Coordination : chaque atome C est lié à 4 voisins (coordination 4).
• Le diamant est une gigantesque molécule tridimensionnelle.

a) Propriétés remarquables du diamant

• Électriques : isolant parfait, tous les électrons sont localisés, bande de valence éloignée, pas de conduction même à haute température.
• Mécaniques : matériau le plus dur, raye tous les autres, point de fusion très élevé (3820 °C) dû aux liaisons covalentes fortes.
• Optiques : translucide, très réfringent et dispersif, n’absorbe pas la lumière visible.

2. Comparaison avec silicium et germanium

• Ces éléments du groupe 14 peuvent cristalliser dans une structure de type diamant.
• Contrairement au diamant, ils sont semi-conducteurs car leurs niveaux d’énergie sont plus bas, favorisant l’apparition d’électrons de conduction avec la température.

3. Structure du graphite

• Le graphite est constitué de macromolécules bidimensionnelles (feuillets).
• La cohésion est forte dans les plans, mais faible entre les plans, ce qui explique ses propriétés mécaniques et électriques spécifiques (non détaillées ici).

La structure cristalline et la nature des liaisons covalentes déterminent les propriétés électriques, mécaniques et optiques des métaux et matériaux cristallins.

1. Solides covalents : exemple du graphite

• Structure : atomes de carbone liés par des liaisons covalentes dans des plans (feuillets), liés entre eux par des liaisons de Van der Waals.
• Cohésion : forte dans les plans (liaisons covalentes), faible entre les plans (liaisons de Van der Waals).
• Propriétés :
  • Électriques : conducteur électrique, conductivité $10^4$ fois plus élevée dans la direction parallèle aux plans que perpendiculaire.
  • Mécaniques : matériau tendre, les feuillets peuvent glisser les uns sur les autres, utilisé dans les composites et lubrifiants.
  • Optiques : noir, car les électrons délocalisés absorbent tous les photons visibles.
• Anisotropie : forte différence des propriétés selon la direction (plans vs perpendiculaire).

2. Solides moléculaires

• Définition : cristaux dont les nœuds du réseau sont occupés par des molécules peu atomiques (ex : $H_2$, $I_2$, $H_2O$ glace, $CO_2$ carboglace).
• Individualité moléculaire : les molécules conservent leur structure et géométrie comme à l’état gazeux.
• Interactions intermoléculaires assurant la cohésion :
  • Liaisons de Van der Waals : entre dipôles permanents ou induits (molécules polaires ou polarisables).
  • Liaisons hydrogène : entre molécules, plus fortes que Van der Waals.

• Exemple : cristaux de diiode, cohésion assurée uniquement par liaisons de Van der Waals, pas de liaisons hydrogène.

Les liaisons de Van der Waals sont faibles (1 à 10 kJ·mol$^{-1}$), ce qui explique les faibles températures de changement d’état des solides moléculaires.

1. Propriétés des solides ioniques

• Solides ioniques : cristaux formés d’ions positifs (cations) et négatifs (anions) organisés en réseau électriquement neutre.
• Isolation électrique : solides ioniques sont des isolants électriques à l’état solide, mais conduisent le courant en solution aqueuse.
• Conductivité thermique : mauvais conducteurs de la chaleur.
• Température de fusion : élevée, liée à la forte attraction électrostatique entre ions.
• Propriétés mécaniques : matériaux cassants et fragiles.

2. Structure et stabilité

• Modèle structural simplifié :
  • Ions assimilés à des sphères chargées avec un volume propre.
  • Anions (plus gros) forment un réseau hôte.
  • Cations occupent les sites interstitiels du réseau anionique.
• Condition de stabilité :
  • Liaisons attractives maximales entre ions de signes opposés.
  • Ions de même charge ne sont jamais en contact direct.
  • Réseaux cationique et anionique imbriqués mais non compacts.
• Énergie minimale : la structure stable correspond à un arrangement minimisant l’énergie électrostatique globale.

La stabilité d’un cristal ionique dépend de la maximisation des interactions attractives entre ions de charges opposées, avec un arrangement spatial évitant le contact entre ions de même charge.

1. Validité des modèles

Les modèles de cristaux sont des cas limites où un seul type d’interaction domine (métallique, covalente ou ionique). En réalité, tous les types d’interactions coexistent, notamment les interactions de van der Waals, qui peuvent devenir significatives à grande distance.

• Exemple : Le graphite peut être vu comme un solide macrocovalent (liaisons covalentes fortes dans les feuillets) ou comme un solide moléculaire (interactions de van der Waals entre feuillets).

2. Choix du modèle adapté

Pour déterminer le modèle le plus pertinent, on étudie les propriétés thermiques, mécaniques, électriques et optiques dans des conditions usuelles (température, pression). Ces conditions peuvent modifier la nature dominante des interactions.

3. Rôle de l’électronégativité dans la prédiction du type de solide

L’électronégativité est l’outil prévisionnel clé pour un composé AB :

4. Remarques complémentaires

• Les cristaux ioniques ont des ions volumineux pour éviter le contact direct entre cations et anions.
• Le rapport des rayons ioniques influence la coordinence cation/anion, pouvant atteindre jusqu’à 8.
• Le rayon ionique moderne est mesuré via la carte de densité électronique, définissant le rayon comme la distance entre le noyau et le point de densité électronique minimale entre ions voisins opposés.

5. Relations liaison-propriétés

À retenir : Le choix du modèle de liaison dans un solide dépend principalement de la différence d’électronégativité entre les éléments et des propriétés macroscopiques observées.