Méthodes physiques d’analyse

1. Absorbance et loi de Beer-Lambert

• Absorbance (A) : grandeur sans unité mesurant la quantité de lumière absorbée par une solution.

• Loi de Beer-Lambert : relie l’absorbance à la concentration $c$ de la solution, la longueur de la cuve $l$ et le coefficient d’extinction molaire $\varepsilon$.

  $$A = \varepsilon \times l \times c$$

• Utilisation : mesurer $A$ permet de déterminer $c$ si $\varepsilon$ et $l$ sont connus.

• Condition : la loi est valable pour des solutions diluées et dans une gamme d’absorbance généralement entre 0,1 et 1.

2. Conductance, conductivité et loi de Kohlrausch

• Conductance (G) : capacité d’une solution à conduire le courant électrique, mesurée en siemens (S).

• Conductivité ($\sigma$) : conductance normalisée par la géométrie de la cellule (distance entre électrodes $l$ et surface $S$).

  $$\sigma = G \times \frac{l}{S}$$

• Loi de Kohlrausch : la conductivité molaire $\Lambda_m$ d’un électrolyte diminue avec la concentration $c$ selon

  $$\Lambda_m = \Lambda_m^0 - K \sqrt{c}$$

  où $\Lambda_m^0$ est la conductivité molaire à dilution infinie, $K$ une constante.

• Utilisation : permet de déterminer la concentration d’ions en solution par mesure de conductance.

3. Spectroscopie infrarouge (IR) et UV-visible

• Spectre IR : chaque groupe fonctionnel possède des bandes d’absorption caractéristiques à des nombres d’onde précis.
• Spectre UV-visible : l’absorbance à une longueur d’onde donnée est liée à la présence de chromophores (groupes absorbant dans l’UV-visible).

À retenir : La spectroscopie permet d’identifier qualitativement des espèces chimiques par leurs absorptions caractéristiques, tandis que les lois de Beer-Lambert et Kohlrausch permettent des dosages quantitatifs par mesure d’absorbance ou de conductance.

1. Principe de la spectroscopie UV-Visible

• La spectroscopie UV-Visible repose sur l’absorption d’ondes électromagnétiques par une espèce chimique.
• Une onde électromagnétique est constituée de photons, chacun transportant une énergie $E = h\nu$ où $h$ est la constante de Planck et $\nu$ la fréquence.
• Lorsqu’un photon est absorbé, un électron passe d’un niveau d’énergie $E_a$ à un niveau supérieur $E_p$, avec un gain d’énergie $\Delta E = E_p - E_a = h\nu$.
• L’énergie des niveaux électroniques est quantifiée, ce qui permet d’identifier une espèce chimique par les longueurs d’onde absorbées.

2. Domaines d’absorption et transitions

• La spectroscopie UV-Visible analyse l’absorption dans les domaines des ultraviolets (UV) et du visible.
• L’énergie absorbée correspond à des transitions électroniques, c’est-à-dire des déplacements d’électrons entre niveaux d’énergie.

La spectroscopie UV-Visible permet d’identifier une espèce chimique grâce aux longueurs d’onde spécifiques qu’elle absorbe, liées à ses transitions électroniques.

1. Spectroscopie infrarouge (IR)

• La spectroscopie IR étudie l’absorption de rayonnements dans le domaine des infrarouges, où l’énergie absorbée est faible.
• L’absorption provoque la vibration des atomes autour des liaisons covalentes dans la molécule.
• Le spectre IR est un graphique de la transmittance $T$ (%) en fonction du nombre d’onde $\bar{\nu}$ (en cm$^{-1}$).
• Transmittance $T$ : rapport entre l’intensité de la radiation transmise et celle de la radiation incidente.
• Les pics d’absorption correspondent aux longueurs d’onde absorbées par les vibrations des groupes caractéristiques.

2. Groupes caractéristiques et spectre IR

• Chaque groupe fonctionnel possède des bandes d’absorption caractéristiques à des nombres d’onde précis.
• L’analyse des pics permet d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule.
• Exemple de plages typiques (en cm$^{-1}$) :

La spectroscopie IR est une méthode rapide et précise pour identifier qualitativement les groupes fonctionnels d’une molécule.

3. Comparaison avec la spectroscopie UV-Visible

• Le spectre UV-visible donne l’absorbance $A$ en fonction de la longueur d’onde $\lambda$ (en nm).
• Le spectre IR donne la transmittance $T$ en fonction du nombre d’onde $\bar{\nu}$ (en cm$^{-1}$).

Le spectre IR est caractéristique d’une molécule et permet son identification par ses groupes caractéristiques.

1. Domaine de la spectroscopie infrarouge (IR)

• Le spectre IR s'étend généralement de 600 à 4000 cm$^{-1}$ en nombre d’onde.
• Conversion en longueur d’onde $\lambda$ :
  • Pour $\bar{v} = 600$ cm$^{-1}$ : $$\lambda = \frac{1}{600} = 1,7 \times 10^{-3} \text{ cm} = 17\,000 \text{ nm}$$
  • Pour $\bar{v} = 4000$ cm$^{-1}$ : $$\lambda = \frac{1}{4000} = 2,5 \times 10^{-4} \text{ cm} = 2\,500 \text{ nm}$$

Commentaire :
Le domaine IR correspond à des longueurs d’onde comprises entre environ 2,5 µm (2500 nm) et 17 µm (17 000 nm), ce qui est dans l’infrarouge moyen, au-delà du visible.

2. Domaines caractéristiques dans un spectre IR

À retenir : Le spectre IR permet d’identifier des groupes caractéristiques grâce aux bandes dans le domaine 4000–1300 cm$^{-1}$, en utilisant des tables de correspondance.

1. Conductance et conductivité

• Conductance $G$ (en siemens, S) : inverse de la résistance $R$ d'une solution, elle mesure la capacité à conduire le courant électrique.
  $G = \frac{1}{R} = \frac{I}{U}$
  avec $I$ l'intensité du courant (en ampères, A) et $U$ la tension (en volts, V).

• Conductivité $\sigma$ (en S·m⁻¹) : grandeur proportionnelle à la conductance, elle dépend de la géométrie de la cellule de mesure.
  $\sigma = \frac{l}{S} \times G$
  où $l$ est l'écart entre les électrodes (en mètres, m) et $S$ la surface des électrodes (en m²).

2. Loi de Kohlrausch

• La conductivité molaire ionique $\lambda$ (en S·m²·mol⁻¹) relie la conductivité $\sigma$ à la concentration molaire $c$ (en mol·m⁻³) par :
  $\sigma = \lambda \times c$

• La loi de Kohlrausch exprime que la conductivité molaire ionique totale d'une solution est la somme des conductivités molaires ioniques des ions présents :
  $\lambda = \lambda_+ + \lambda_-$
  où $\lambda_+$ et $\lambda_-$ sont les conductivités molaires ioniques des ions positifs et négatifs.

La conductivité d’une solution électrolytique est proportionnelle à la somme des contributions individuelles des ions, chacune caractérisée par sa conductivité molaire ionique.

1. Dosage par étalonnage

Le dosage par étalonnage est une méthode non destructive permettant de déterminer la concentration $c$ d’une solution en mesurant une grandeur physique (absorbance $A$ ou conductivité $\sigma$) et en la comparant à une courbe d’étalonnage.

2. Conductivité et concentration

• La conductivité $\sigma$ d’une solution est donnée par la loi de Kohlrausch :

  $$\sigma = \sum \lambda_i \cdot [X_i]$$

  où $\lambda_i$ est la conductivité molaire ionique de l’ion $i$ (en S·m²·mol⁻¹) et $[X_i]$ sa concentration (en mol·m⁻³).

• Cette loi est valable uniquement pour des concentrations faibles :

  $$c < 10^{-2} \text{ mol·L}^{-1}$$

• Pour une solution de chlorure de sodium ($\mathrm{NaCl}$) dissociée en $\mathrm{Na}^+$ et $\mathrm{Cl}^-$ :

  $$[\mathrm{Na}^+] = [\mathrm{Cl}^-] = c$$

  donc

  $$\sigma = \lambda_{\mathrm{Na}^+} \cdot c + \lambda_{\mathrm{Cl}^-} \cdot c = (\lambda_{\mathrm{Na}^+} + \lambda_{\mathrm{Cl}^-}) \cdot c$$

• Conclusion : la conductivité $\sigma$ est proportionnelle à la concentration $c$ pour des solutions diluées de NaCl.

3. Réalisation de la courbe d’étalonnage

1. Préparer une solution mère de concentration connue $C_m$.
2. Préparer une série de solutions filles de concentrations connues $c$ par dilution.
3. Mesurer la grandeur physique (absorbance $A$ ou conductivité $\sigma$) pour chaque solution fille.
4. Tracer la courbe d’étalonnage :
   • $A = f(c)$ ou $\sigma = f(c)$
   • La courbe est une droite (relation linéaire) si la loi de proportionnalité est respectée.
5. Utiliser cette droite pour déterminer la concentration inconnue d’une solution par mesure de $A$ ou $\sigma$.

À retenir : Le dosage par étalonnage repose sur la relation linéaire entre la grandeur mesurée (absorbance ou conductivité) et la concentration, valable pour des solutions diluées.